Vyjasnění: krása multipletů

Ve fyzice se na různých místech setkáváme s jakýmisi singlety, dublety, triplety a obecně s „multiplety“. Vyskytují se v kontextu kvantové mechaniky, spektroskopie, chemie, ale i matematiky. Právě matematika všechny tyto náhledy spojuje v jednu strukturu, ve které se můžeme orientovat. Rád bych se tímto článkem podělil o svou cestu k pochopení problematiky a ilustroval důležité aplikace tohoto konceptu, se kterými se můžete potkat ve vícero oborech. Článek předpokládá znalost kvantové mechaniky.

Spektroskopie

Začněme experimentální motivací pro vznik slova „multiplet“. Provádíme-li spektroskopický experiment, tj. „proháníme-li“ např. světlo vycházející ze zkoumaného systému nějakým disperzním elementem, který nám jej dostatečně podrobně rozloží na obsažené vlnové délky, máme často dostatek informací pro odvození skutečného charakteru procesů v daném systému, které jsou za vyslané světlo odpovědné. V mnoha reálných situacích vypadá spektroskopický záznam jako spousta barevných proužků (čar) rozesetých v jinak temném pásu, resp. jako spousta různě vysokých špiček rozesetých po jinak téměř odšumněném grafu. Jejich konkrétní podoba (tvar, šířka, intenzita, počet, ostrost) závisí na mnoha fyzikálních faktorech.

Významným jevem, který může být zásadní pro vhled do atomárních procesů, může být případ, kdy se dvě a více rozlišitelných čar nachází velmi těsně u sebe z hlediska jejich odpovídající vlnové délky. Prostým spektrografem můžeme těchto více čar vidět jako jednu čáru, a potřebujeme až mnohem přesnější zařízení, abychom jednotlivé tzv. složky rozlišily. Například v astronomii můžeme přesným spektroskopickým měřením odhalovat nové dvojhvězdy. V důsledku Dopplerova jevu spjatého s oběhem hvězd kolem společného barycentra se pro pozemskou pozorovatelku spektrální čáry každé hvězdy velmi slabě rozcházejí a procházejí přes sebe tam a zpět v periodách odpovídajících oběžné periodě. Díky spektroskopům například víme, že známá, okem rozeznatelná dvojhvězda Mizar-Alkor ve Velkém vozu, je ve skutečnosti šestihvězda. Dalším, často demonstrovaným příkladem je třeba tzv. sodíkový dublet ‒ sodíková výbojka produkuje téměř monochromatické světlo, ale ve skutečnosti jde o dvě velmi blízké žluté čáry, které odděluje ve vlnové délce zhruba jen 6 desetin nanometru (588,9950 nm a 589,5924 nm).

Nyní už prozrazuji, kde se používá označení pro nějaký multiplet ve spektroskopii. Jde o soubor několika velmi blízkých spektrálních čar, které mohou být i nějak fyzikálně spjaté. Jaktože ale mohou být spjaté? Existuje vícero mechanismů. Zde zmíním povrchně tzv. Zeemanův a Starkův jev. Je dobré si pamatovat, že Zeemanův se týká vlivu magnetického pole na spektrum daného atomu, a Starkův se týká pole elektrického.

Pokud například získáme z atomů neonu emisní spektrum[1], uvidíme velké množství čar napříč viditelným spektrem. Jedna z nich je na 585,2 nm, žlutá. Pokud si ji řádně zesílíme, abychom ji dobře viděli, můžeme začít experiment. Naši výbojku umístíme do magnetického pole. Když budeme pole zesilovat od 0 až po 1,13 T, uvidíme, že jedna čára se začne rozdělovat na triplet jako na obrázku.[2]

Zeeman585.2

Jde o jednu z realizací Zeemanova jevu. Pokud jsou z jedné čáry 3, znamená to, že atomy vydávají místo jedné vlnové délky 3 blízké. Na obrázku vidíme, že mají tu samou barvu, protože se od sebe každá z čar liší tak málo, že rozdíl mezi odstínem první a třetí je okem nerozeznatelný ‒ od rozeznávání ale právě máme spektroskopy!

Můžeme si také dovodit, že část elektronů, které předtím byly zodpovědné za první spektrální čáru, prochází nyní trošku menším, resp. trošku větším přeskokem. Hamiltonián elektronu v magnetickém poli je v největším zjednodušení (pro vodíku podobný atom):

\hat{H}=\hat{H}_0+\hat{H}_\mathrm{int} \approx \hat{H}_0-\dfrac{e}{2m_e}\left(\hat{\vec{L}}+2\hat{\vec{S}}\right)\cdot\vec{B}\,.

Co ale přesně takový hamiltonián znamená:

\hat{H}_0-\dfrac{e}{2m_e}\left(\vec{\hat{L}}\otimes {1\!\!1} +2{1\!\!1}\otimes\hat{\vec{S}}  \right)\cdot\vec{B}\,,

což je výraz složený z operátorů působících na různých stavech ze dvou různých Hilbertových prostorů. Zatímco neporušený hamiltonián \hat{H}_0 působí na všechny stavy jako celek, tak první operátor v závorce působí na momentovou část a druhý na spinovou část stavů elektronu. Celkové stavy v separované bázi můžeme zapsat různými způsoby…

\left|j_\mathrm{z}m\right>\otimes\left|s_\mathrm{z}m_s\right>\equiv\left|j_\mathrm{z}m\right>\left|s_\mathrm{z}m_s\right>\equiv\left|j_\mathrm{z}m s_\mathrm{z}m_s\right>

Při psaní výrazu samozřejmě vzpomínáme na další zjednodušení našeho systému: magnetické pole v ose z a čisté kvantové stavy daného elektronu odpovídající vlastním stavům pro spin v ose z. Mohli bychom samozřejmě sepsat delší lineární vztahy obsahující superpozice s ostatními stavy průmětu momentu hybnosti a spinu, ale formalismus by byl stále stejný.

Vznik tripletu čar je pak dán prostou skutečností, že každý, na emisi se zúčastnující elektron, je atom od atomu a slupka od slupky v různém stavu svého spinu. Vzpomeňme, že například vlastní stav do osy \mathrm{x} odpovídá 1:1 šanci, že jej změříme jako \mathrm{z+} nebo \mathrm{z-} . To znamená, že ve výrazu odpovídajícím vlastnímu číslu celého hamiltoniánu se pak objeví od spinu a od momentu setrvačnosti kladná a záporná čísla, která budou výslednou hodnotu vlastní energie posouvat o malé kousky (a úměrně na intenzitě/indukci pole) výše a níže. To znamená, že tyto elektrony budou muset podniknout větší a menší přeskoky při deexcitaci, což bude přímo vidět na čarách.

Kvantová mechanika

Není náhoda, že se v souvislosti s multiplety bavíme zrovna o spinu. Všimněte si, že Zeemanův a Starkův jev se dějí pouze za přítomnosti elektromagnetického pole a kvantové stavy částic vzhledem k těmto interakcím popisujeme orbitálním momentem hybnosti a spinem. Nejdříve ale zopakujeme trochu kvantové mechaniky…

Pokud přejdeme od elektronů k situaci v jádře atomu, nukleární protony a neutrony jsou přibližně stejnými částicemi co do hmotnosti a možností silné interakce. Zanedbáme-li elektromagnetické síly, které jsou v rovnováze mnohem slabší než příslušná jaderná interakce, na popis jejich společné dynamiky můžeme nahlížet jako na popis interakcí dvou kvantových stavů částic toho samého druhu. Tyto dva kvantové stavy budou ve vlastním prostoru tzv. operátoru izospinu \hat{\vec{I}} , jehož vlastní stavy v abstraktním \mathrm{z} -průmětu určují, zda nukleon je protonem (I_\mathrm{z}=+1/2 ) či neutronem (I_\mathrm{z}=-1/2 ). Pro izospin platí stejná algebra jako pro spin a pro moment hybnosti. Zvláště důležité je porovnání se spinem, protože protony a neutrony v izospinu, stejně jako protony a elektrony ve spinu, jakožto částice, které nabývají v obou veličinách nejvýše „jednopolovinových průmětů“, mají stavy, které mohou být superpozicemi na dvojrozměrné Lieově SU(2) grupě. O grupách si povíme v další kapitole, nicméně už teď můžeme předeslat, že pro dvoustavový spin…

 \hat{\vec{S}}\leftrightarrow\dfrac{\hbar}{2}\vec{\sigma}\,,\quad \sigma_\mathrm{x}=\begin{pmatrix}0&1\\ 1&0\end{pmatrix}\,,\quad \sigma_\mathrm{y}=\begin{pmatrix}0&-i\\ i&0\end{pmatrix}\,,\quad \sigma_\mathrm{z}=\begin{pmatrix}1&0\\ 0&-1\end{pmatrix}\,,

\left|\uparrow\right>=\begin{pmatrix}1\\ 0\end{pmatrix}\,,\qquad \left|\downarrow\right>=\begin{pmatrix}0\\ 1\end{pmatrix}\,,\qquad \hat{S}_\pm=\hat{S}_\mathrm{x}\pm i\hat{S}_\mathrm{y}\,,

…i pro izospin…

\hat{\vec{I}}\leftrightarrow\dfrac{1}{2}\vec{\tau}\,,\qquad \tau_\mathrm{x}=\begin{pmatrix}0&1\\ 1&0\end{pmatrix}\,,\qquad \tau_\mathrm{y}=\begin{pmatrix}0&-i\\ i&0\end{pmatrix}\,,\qquad \tau_\mathrm{z}=\begin{pmatrix}1&0\\ 0&-1\end{pmatrix}\,,

\left|p\right>=\begin{pmatrix}1\\ 0\end{pmatrix}\,,\qquad \left|n\right>=\begin{pmatrix}0\\ 1\end{pmatrix}\,,\qquad \hat{I}_\pm=\hat{I}_\mathrm{x}\pm i\hat{I}_\mathrm{y}\,,

platí prakticky stejné vztahy, které zde uvádíme pro kanonickou „zetovou“ bázi.

V kvantové mechanice se budeme setkávat též se singlety, dublety, triplety atd. Ty však budou trochu jiného charakteru, a jejich spojení se spektroskopií je sice vzdálenější, ale ne triviální! Obvykle se totiž „kvantové multiplety“ vytahují v rozhovoru ve chvíli, kdy skládáme od více různých systémů dohromady takové jejich veličiny, které slují výše popsanou algebru. Právě do toho spadá skládání momentů hybnosti, spinu a izospinu v rámci složených systémů: atomových jader, atomů, molekul…

Připomeňme si, že ve formalismu skládání momentu hybnosti, je lineární obal vlastních stavů systému (dále psáno v nekaplované bázi) direktním součinem[3] vlastních Hilbertových prostorů (BÚNO dvou) operátorů \hat{\vec{J}}_1 a \hat{\vec{J}}_2 tak, že operátor celkového momentu hybnosti, operující na společném prostoru dvou spinů \mathcal{H}_{J_1}\otimes\mathcal{H}_{J_1} , je prostě dán součtem.

\hat{\vec{J}}=\hat{\vec{J}}_1+\hat{\vec{J}}_2\equiv\hat{\vec{J}}_1\otimes {1\!\!1}+{1\!\!1}\otimes\hat{\vec{J}}_2

Právě dva fakty ‒ že každý z dílčích momentů žije na vlastním prostoru a k tomu že experimentálně máme často možnost měřit pouze moment celkový ‒ se podílejí na vyšší složitosti formalismu skládání momentu hybnosti, kdy se na výsledné vlastní stavy v kaplované bázi nemůžeme dívat jako na pouhé součty stavů vzájemně transformovatelných pomocí kreačních a anihilačních operátorů z jednoho z původních prostorů. Je však spásou plynoucí z teorie skládání momentu hybnosti, že i tyto celkové operátory dodržují algebru elementárních operátorů momentu hybnosti, tj. platí pro ně stejné staré známé komutační relace, můžeme definovat na ně pasující kreační a anihilační operátory, a také se na ně můžeme spolehnout s tím, že jejich spektrum bude prostě rozšířené o všechny možné součty dílčích průmětů před kaplováním. S jednoduchými Pauliho maticemi se ale v praxi téměř nesetkáme, protože složené systémy nemohou být dvoustavové. Také je zde nevyhnutelná degenerace, ježto každý stav momentu může být v dekaplované bázi superpozicí více různých dvou-stavů. Amplitudy každého z nich jsou určeny slavnými Clebsh-Gordanovými koeficienty. Pro připomenutí jen vzoreček:

\displaystyle\left|j_1 j_2 jm\right>=\sum_{\substack{m_1=-j_1\\ m_2=-j_2}}^{j_1,j_2} C^{jm}_{j_1 m_1 j_2 m_2}\left|j_1 m_1\right>\left|j_2 m_2\right>\,.

To, že vás provádím takhle dlouhou cestou, má svůj důvod. Teď můžete začít tušit bez jakékoli nápovědy, proč se soubor možných (pro celkový moment vlastních) bázových stavů dvou částic dělí na:

\begin{matrix} \,\, ^3(S)_1 = \left|\uparrow\uparrow\right>\\ \qquad\qquad\quad\,\,\, ^3(S)_0 = \frac{1}{\sqrt{2}}\left(\left|\uparrow\downarrow\right>+\left|\downarrow\uparrow\right> \right)\\ ^3(S)_{-1} = \left|\downarrow\downarrow\right> \end{matrix} resp. \begin{matrix} \,\,\, ^3(I)_1 = \left|pp\right>\\ \qquad\qquad\quad\,\,\,\,\,\,\, ^3(I)_0 = \frac{1}{\sqrt{2}}\left(\left|pn\right>+\left|np\right> \right)\,,\\ ^3(I)_{-1} = \left|nn\right> \end{matrix}

tj. tripletní spinové, resp. tripletní izospinové stavy, a na antisymetrické singletní vlnové funkce:

^1(S)_0=\dfrac{1}{\sqrt{2}}\left(\left|\uparrow\downarrow\right>-\left|\downarrow\uparrow\right>\right) resp. ^1(I)_0=\dfrac{1}{\sqrt{2}}\left(\left|pn\right>-\left|np\right>\right)\,.

Z tabulky si můžete rychle ověřit, že amplitudy jsou v těchto jednoduchých případech přesně shodné s počátečními členy posloupnosti všech možných Clebsh-Gordanových koeficientů.

Multiplety, nebo symbolicky n-lety v tomto kontextu, jsou tedy takové třídy vlastních stavů vybraného operátoru, které mimo triviálního stavu (vakua), obsahují soubor právě n všech netriviálních stavů (tzv. n-letních stavů ^n(O)_m )[4], mezi nimiž lze přecházet kreačními a anihilačními operátory od původního operátoru odvozenými. Nevyhnutelně jde tedy o důležitý pojem při skládání spinu, izospinu, momentu hybnosti, ale i jakýchkoli dalších operátorů s odpovídající algebrou. Triviální stav také zmiňujeme proto, že je praktické jej do multipletu zařadit také ‒ je totiž možno se k němu dostat působením 1krát kreačního nebo anihilačního operátoru na zmíněné singletní nebo odpovídající mezní tripletní stavy.

Vraťme se ještě ke spektroskopii a rozmysleme si nakonec, jak je tento druhý pojem mutipletu spojený s prvním, který jsme si ukázali předtím. Spektroskopické multiplety plynou z toho, že v systému existuje více stavů s různými energiemi (podle tvaru Hamiltoniánu), a ty jsou pak odpovědné za různé spektrální čáry. V podstatě co čára, to jeden více nebo méně degenerovaný stav např. momentu hybnosti. Zde je ukryto ono spojení: multipletní stavy jsou multipletními, protože jsme takové viděli jako příčiny multipletních čar. Ponechám však čtenáře rozmyslet, jak realizovat se správným zjednodušením zápis multipletních stavů třeba u většího elektronového obalu (víc než 2 elektrony), kde mohou elektrony zastávat mnoho různých pozic. Principy jsou obdobné, byť není vhodné takto extrapolovat pro účely fyzikálního experimentu.

Pochopení látky si můžeme ověřit na následujícím cvičení, z nějž zde vyřeším alespoň část. V knize Fyzika jádra od M. A. Prestona[5] najdeme na straně 25 českého překladu z roku 1970 následující výroky o dvoučásticových vlastních nukleonových stavech skalárního součinu operátorů jejich spinů (psáno zde ale značením, které jsme si už v tomto článku zavedli):

\begin{matrix} \hat{\vec{S}}_1\cdot\hat{\vec{S}}_2\, ^1(S)_0 = -3 \,^1(S)_0\,,\\ \hat{\vec{S}}_1\cdot\hat{\vec{S}}_2\, ^3(S)_m =\, ^3\!\,(S)_m\,,\end{matrix}

které jsou důležité pro úvahy o tvaru zjednodušeného jaderného potenciálu mezi dvěma nukleony. Autor odvozuje, že pokud nukleony tvoří singletní stav, potenciál je jiný než pro tripletní stav, ale nezabýhejme teď do detailů. Náš úkol bude dokázat tyto rovnice.

Pro první si pomůžeme rozepsáním toho, co přesně tento řádek znamená:

\hat{\vec{S}}_1\otimes {1\!\!1}\cdot {1\!\!1}\otimes \hat{\vec{S}}_2 \dfrac{1}{\sqrt{2}}\left(\left|\uparrow\downarrow\right>-\left|\downarrow\uparrow\right>\right)\,.

Skalární součin můžeme rozepsat vždy:[errata1]

\left(\hat{\vec{S}}_{1\mathrm{x}}\otimes {1\!\!1}\cdot {1\!\!1}\otimes \hat{\vec{S}}_{2\mathrm{x}}+\hat{\vec{S}}_{1\mathrm{y}}\otimes {1\!\!1}\cdot {1\!\!1}\otimes \hat{\vec{S}}_{2\mathrm{y}}+\hat{\vec{S}}_{1\mathrm{z}}\otimes {1\!\!1}\cdot {1\!\!1}\otimes \hat{\vec{S}}_{2\mathrm{z}}\right) \dfrac{1}{\sqrt{2}}\left(\left|\uparrow\downarrow\right>-\left|\downarrow\uparrow\right>\right)\,.

Postupně chceme odhalit osud tří dvoučlenů, které z tohoto výrazu vzniknou. Třetí obsahuje operátory v z, tedy nad určením vlastních čísel nemusíme moc přemýšlet. Na první a druhý si ale musíme dát větší pozor, protože operátory v x a y za čisté vlastní stavy nemají ty v z. Proto by bylo zjednodušením, pokud bychom mohli před působením operátorů průmětu na první a druhou osu přepsat singletní stav napravo vždy do odpovídající báze. Protože si z celého procesu nakonec vezmeme jen vlastní čísla, je dobré se také v duchu ujistit, že: vlastní čísla nejsou závislá na volbě báze, protože definice vlastních čísel se týká vlastních vektorů homomorfizmu jako takových a ne jejich reprezentací. Sepišme tedy výsledky uvedených úvah:

\hat{\vec{S}}_{1\mathrm{z}}\otimes {1\!\!1}\cdot {1\!\!1}\otimes \hat{\vec{S}}_{2\mathrm{z}} \dfrac{1}{\sqrt{2}}\left(\left|\uparrow\downarrow\right>-\left|\downarrow\uparrow\right>\right) = \dfrac{1}{\sqrt{2}}\left(-\left|\uparrow\downarrow\right>+\left|\downarrow\uparrow\right>\right) = - ^1(S)_0\,,

\begin{matrix} \hat{\vec{S}}_{1\mathrm{x}}\otimes {1\!\!1}\cdot {1\!\!1}\otimes \hat{\vec{S}}_{2\mathrm{x}}\dfrac{1}{\sqrt{2}}\left(\left|\uparrow\downarrow\right>-\left|\downarrow\uparrow\right>\right) = \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\quad\qquad\;\\ =\hat{\vec{S}}_{1\mathrm{x}}\otimes {1\!\!1}\cdot {1\!\!1}\otimes \hat{\vec{S}}_{2\mathrm{x}}\dfrac{1}{\sqrt{2}\cdot 2}\left( (\left|x+\right>+\left|x-\right>)(\left|x+\right>-\left|x-\right>)-(\left|x+\right>-\left|x-\right>)(\left|x+\right>+\left|x-\right>) \right) = \qquad\\ =\dfrac{1}{\sqrt{2}\cdot 2}\left((+\left|x+\right>-\left|x-\right>)(-\left|x+\right>+\left|x-\right>)-(+\left|x+\right>+\left|x-\right>)(+\left|x+\right>-\left|x-\right>)\right) = - ^1(S)_0\,, \end{matrix}

\begin{matrix} \hat{\vec{S}}_{1\mathrm{y}}\otimes {1\!\!1}\cdot {1\!\!1}\otimes \hat{\vec{S}}_{2\mathrm{y}}\dfrac{1}{\sqrt{2}}\left(\left|\uparrow\downarrow\right>-\left|\downarrow\uparrow\right>\right) = \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\quad\qquad\qquad\\ =\hat{\vec{S}}_{1\mathrm{y}}\otimes {1\!\!1}\cdot {1\!\!1}\otimes \hat{\vec{S}}_{2\mathrm{y}}\dfrac{1}{\sqrt{2}\cdot 2}\left( (\left|y+\right>+i\left|y-\right>)(\left|y+\right>-i\left|y-\right>)-(\left|y+\right>-i\left|y-\right>)(\left|y+\right>+i\left|y-\right>) \right) = \qquad\\ =\dfrac{1}{\sqrt{2}\cdot 2}\left((+\left|y+\right>-i\left|y-\right>)(-\left|y+\right>+i\left|y-\right>)-(+\left|y+\right>+i\left|y-\right>)(+\left|y+\right>-i\left|y-\right>)\right) = - ^1(S)_0\,. \end{matrix}

Ze součtu těchto výrazů pak jasně plyne tvrzení.

Druhá rovnice cvičení je pak rovněž jednoduchá na důkaz. Je si však třeba uvědomit, že jde vlastně o 3 různé rovnice pro tři různé tripletní stavy. Také působení součinu operátorů spinu v jiné než z-ose nemůže mít například samotný, ve spinu mezní stav \left|\uparrow\uparrow\right> nebo \left|\downarrow\downarrow\right> za svůj vlastní. Proto je tady vhodné použít namísto přímého odvození k nalezení vlastních čísel střední hodnoty operátoru. Zapišme postup alespoň pro první tripletní stav:

\begin{matrix} \left<\uparrow\uparrow\right|\dots+\hat{S}_{1\mathrm{x}}\otimes {1\!\!1}\cdot {1\!\!1}\otimes\hat{S}_{1\mathrm{x}}+\dots\left|\uparrow\uparrow\right>=\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\quad\\ =\dots+\dfrac{1}{4}(\left<x+\right|+\left<x-\right|)(\left<x+\right|+\left<x-\right|)\hat{S}_{1\mathrm{x}}\otimes {1\!\!1}\cdot {1\!\!1}\otimes\hat{S}_{1\mathrm{x}}(\left|x+\right>+\left|x-\right>)(\left|x+\right>+\left|x-\right>)+\dots=\\ \qquad\qquad\quad=\dots+\dfrac{1}{4}(\left<x+\right|+\left<x-\right|)(\left<x+\right|+\left<x-\right|)(\left|x+\right>-\left|x-\right>)(\left|x+\right>-\left|x-\right>)+\dots=\\ \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad=\dots+\dfrac{1}{4}(1-1)\otimes(1-1)+\dots=0\,,\end{matrix}

tedy x-ová a analogicky y-ová střední hodnota jsou nulové; z-ová je přímočaře 1, což dokazuje druhé tvrzení ze zadání pro první tripletní stav.

Teorie grup

Vše, co jsme si zatím řekli o multipletech, se dá vyjádřit přesně prostřednictvím matematické teorie grup, která se bere jako jeden ze základních nástrojů (nejen) v kvantové mechanice a její jazyk jako standard. Definici z minulé kapitoly budeme tak moci ještě zpřesnit. Na úvod připomeneme některé pojmy v praktickém rychlokurzu…

Každá grupa G je dvojice sestávající z množiny nějakých svých prvků \left\{\tau\right\} a operace (množiny operací) grupového násobení (skládání) \circ,\,\tau_3=\tau_1\circ\tau_2 . Dále musí tato operace splňovat ve vztahu ke G čtyři základní vlastnosti uzavřenosti, asociativity, existenci neutrálního prvku a existenci inverzního prvku. Všimněte si, že ne nutně komutativitu (šlo by pak o tzv. komutativní grupu).

Takový koncept je dobrou abstrakcí pro řadu věcí, se kterými se v matematice setkáváme. Např. množina všech otočení v rovině nějakého rovinného obrazce je grupa, pokud jejími prvky jsou ony operace otáčení a skládáním rozumíme sčítání úhlu, který je parametrem každého otočení. Výsledné otočení se sečteným úhlem je také plnohodnotné otočení a tím pádem rovněž prvek grupy, takže je jistě splněna uzavřenost. Čtvercové matice libovolné dimenze tvoří také grupu, pokud bude maticové násobení onou grupovou operací, uzavřenou vzhledem k dimenzi. Protože ale můžeme čtvercové matice také různě otáčet a transponovat, tyto všechny manipulace jsou zase další grupa, nezávislá na maticích původních. Krásný příklad jsou reálná čísla. Ta tvoří komutativní grupu vůči hned dvěma operacím: sčítání a násobení. Každá z nich má jiný neutrální a inverzní prvek.

Můžeme si tedy všimnout, že je snadné v teorii grup smazávat dělicí čáru mezi operacemi a objekty, se kterými operují, přičemž operace začínají žít svým vlastním, bohatým životem. Místo abychom hledali celý konfigurační prostor systému, stačí nalézt jen jeho základní stav a grupu operátorů, které z něj mohou vše ostatní vytvořit.

Pokud chceme o grupě mluvit v jiném jazyku a místo abstraktních písmenek používat třeba matice nebo obecněji lineární operátory, musíme mít za grupové násobení ekvivalentní náhradu stejně, jako ji máme za grupové prvky (skrze tzv. grupový homomorfismus). Reprezentace grupy je v kontextu kvantové mechaniky taková množina unitárních operátorů na Hilbertově prostoru, že pro každou dvojici prvků z G můžeme jednoznačně určit unitární operátory tak, aby \hat{U}_{\tau_1}\hat{U}_{\tau_2}=\hat{U}_{\tau_1\circ\tau_2} . Operací odpovídající reprezentace je pak známé skládání lineárních operátorů, které v abstraktní kvantové mechanice zpravidla realizujeme nekomutativním násobením matic.

Pokračujme nyní ve výkladu v kontextu kvantového momentu hybnosti a příbuzných veličin. Vlnovou funkci můžeme často popsat jako funkci na sféře, ať už se jedná o sféru v polohové reprezentaci (moment hybnosti) nebo třeba izospinovou sféru… Tuto funkci můžeme po sféře rotovat a tyto rotace reprezentovat pomocí operátorů rotací nebo jejich složeními, popsatelnými jako ortogonální matice, spojitě parametrizované eulerovými úhly. Už víme, že rotace tvoří grupu; se spojitým parametrem jde o tzv. Lieovu grupu, v tomto případě grupu rotací. Protože jde o 3D ortogonální matice s determinantem 1, označuje se tato grupa SO(3,C), nebo jen zkráceně SO(3). Operátory rotací můžeme zapsat také jako operátorové exponenciály se spojitým parametrem. V exponentu je vedle parametru právě konstantní operátor, který určuje, podle které osy rotujeme, a jak při transformaci (ne)zachováváme metriku. Početně jej také potřebujeme proto, abychom mohli z exponenciály dostat zpět matici (parametr je totiž obecně reálné číslo). Pro každou osu rotace máme jeden takový operátor, a říkáme mu generátor grupy. V případě rotací fungují jako generátory operátory momentu hybnosti.[6]

Operátory momentu hybnosti žijí vlastním životem a také obsahují úplnou informaci o grupě. Platí mezi nimi známé komutační relace, kdy z komutátoru dvou prvků množiny dostaneme třetí. Takto je definována tzv. Lieova algebra jakožto vektorový prostor uzavřený na Lieovu závorku. Pro operátory má tato závorka právě podobu komutátoru. 🙂 Nepleťte si tedy Lieovu algebru a L. grupu. Sestávají z jiných prvků, mezi kterými je netriviální spojitost. Lieovu algebru z generátorů SO(3) značíme so(3), nejčastěji frakturou \mathfrak{so}(3) . Pozor však na dodržení obecnosti! Operátory jsou zase jen reprezentací zmiňované Liovy algebry, tj. L. algebra existuje ve světě ideí nezávisle na tom, že ji odzrcadluje kvantový moment hybnosti.

A co pak znamená, že je reprezentace Lieovy algebry (i)reducibilní? Tento pojem se hodně používá. Naše operátory fungují na vektorovém prostoru libovolných stavů. Kreační a anihilační operátory nám umožňují procházet takové jejich třídy, které odpovídají vybrané hodnotě velikosti (maximálního průmětu) momentu hybnosti. Pokud vykročíme z jejích mezí, dostaneme triviální stavy. Svým způsobem je však každý netriviální výsledek působení kreačního a anihilačního operátoru také prvek vektorového prostoru, lineárně sečtený ze dvou jiných prvků, na které působily generátory grupy (z definice kreačních/anihilačních operátorů výše). Máme zde tedy lineární vektorový prostor stavů, jehož bázi tvoří vždy nulový stav, a spolu s ním všechny vlastní stavy operátoru předem daného kvadrátu momentu hybnosti (velikosti momentu hybnosti). Reprezentace je ireducibilní, když vlastní podprostory jejích operátorů už nemohou obsahovat žádné menší podprostory, ze kterých by se nedalo jejich působením nějak vyskočit. Jejich vlastní podprostor je v určitém smyslu uzavřen.

Spějeme k cíli cesty…

Multiplet (n-let) je celá netriviální podmnožina vlastního podprostoru ireducibilní reprezentace Lieovy algebry grupy rotací[7] na příslušném vektorovém prostoru (stavů L, S, I…) jakožto komponentě direktního součinu skládajícího úplný Hilbertův prostor.❤️

Trocha chemie na závěr…

Postupně jsme v tomto článku posouvali rámec od nejhmatatelnějších a nejkonkrétnějších konceptů k nejabstraktnějším a nejobecnějším. Uzavřeme pojednání opět aplikací, a to postřehy z moderního fyzikálně-chemického výzkumu. Na Katedře chemické fyziky a optiky nebo třeba na Oddělení fyziky biomolekul Matematicko-fyzikální fakulty Univerzity Karlovy se můžete setkat s výzkumem a aplikacemi tzv. singletního kyslíku.

Kyslík má, jak známo, základní valenční elektronovou konfiguraci 2s22p4. To znamená, že na p orbitě je po jednom elektronovém páru a dvou elektronech nezpárovaných. Proto je také kyslík nejčastěji dvouvazný a, v souladu s výstavbovým principem, tyto dva nezpárované elektrony naměříme nejčastěji se shodně orientovaným průmětem spinu. To vlastně odpovídá dříve uvedenému tripletnímu případu! Tripletní stavy mohly být právě ty, kdy mají obě částice shodný průmět spinu. Této nejčastější a nejstabilnější formě kyslíku, nebo jinak řečeno stavu kyslíkového atomu, říkáme tripletní kyslík, a jeho molekulární podobu po vzoru kvantové symboliky značíme 3O2.

Pokud však vytvoříme první nejnižší excitovaný stav kyslíku a dva zmíněné nezpárované elektrony spinově zpárujeme, vlnová funkce elektronového obalu se tak stává pochopitelně singletní. V zápisu pomocí orbitálních diagramů to odpovídá přesunu samostatných šipek ze dvou posledních orbitů na jeden a ponechání posledního prázdného. Singletní kyslík je tisíckrát reaktivnější, než kyslík v normálním stavu.[8] Značíme jej 1O2 a termodynamicky se singletní kyslíkový plyn chová velmi podobně k tripletnímu kyslíku.

Singletní kyslík vzniká v řadě procesů, často zahrnujících velké dávky elektromagnetického záření. Ve vyšších vrstvách atmosféry přispívá ke vzniku oxidu dusičitého z emisí a ve fotosyntetických organismech se hromadí při nadbytku slunečního záření, i když jeho doba života nepřesahuje 1 ms.[9] Jeho reaktivnost je však ku pomoci například při léčbě nádorů. Při fotodynamické léčbě se do postiženého místa vpraví látka, tzv. fotosensibilizátor, který absorbuje ve zvýšené míře následně aplikované světlo z UV lampy nebo laseru, přičemž pak energii předává, a tím excituje tkáňový kyslík za vzniku singletního kyslíku. Ten pak chemicky rozrušuje přítomný patogen nebo nádor. Singletní kyslík má i další aplikace v laboratorní technologii a organické chemii, které však na tomto místě rád přenechám příslušné literatuře.

Doufám, že se vám článek líbil a jakékoli dotazy směřujte do komentářů. V průběhu času budu na tomto blogu zveřejňovat i další, silně fyzikálně nebo matematicky laděné články.😉

[1] Směsice téměř největšího možného, pro dané atomy specifického množství spektrálních čar, která vzniká různě silnou excitací atomů takovým procesem, který jim dokáže předat prakticky libovolné množství energie (tj. co největší množství různých druhů přeskoků elektronů mezi hladinami ‒ excitací a deexcitací ‒ se realizuje). To dokáže zajistit například elektrický oblouk. U emisního spektra pak vyhodnocujeme obvykle vlnovou délku každé čáry ‒ ta se dá přepočítat na rozdíly mezi odpovídajícími energetickými hladinami, a intenzitu čar, která závisí na četnosti daných přechodů.
[2] Obrázek složen ze snímků z videa The Zeeman effect on Neon gas (Το φαινόμενο Zeeman στο αέριο Νέο) od kanálu FunScience na Youtube: https://www.youtube.com/watch?v=TJrej02BmQA
[3] Krásné shrnutí (anglicky) základních pravidel pro kvantové aplikace direktního součinu jsem našel zde: https://theory.physics.manchester.ac.uk/~judith/AQMI/PHYS30201su9.xhtml
[4] Takže říct, že nahoře uvádíme „dvakrát tři triplety“ nedává smysl. Smysl má říct: „uvádíme dva triplety, každý obsahující tři tripletní stavy„. Právě záměna těchto dvou pojmů některými nedbalými mluvčími mi v počátcích působila jistou frustraci z nejasného vyjadřování. Jo a velké Ó používám pro značení jakékoli pozorovatelné.
[5] Na znamení úcty, pokud je to možné a nezapomínám na to, vypisuji celá jména autorů knih. Někdy je však obtížné tato celá jména dohledat, a pro některé tituly v mé knihovně se to ukázalo nemožné. Nicméně v tomto případě máme i pravděpodobnou fotografii uloženou v InternetArchivu: https://web.archive.org/web/20130323134212/https://www.mcmaster.ca/ua/alumni/125/POI_Bios/Preston_Bio.html Melvin A. Preston, F.R.S.C, nás opustil v roce 2016 ve věku 96 let.
[6] V případě grupy translací zase jako generátory fungují operátory translační hybnosti. V případě posunů v čase je generátorem samotný hamiltonián ‒ energie systému (vzpomeňte na evoluční operátor).
[7] To tu píšu kvůli kvantové mechanice. Nemusí jít o rotace!
[8] Tohle si přečtěte: http://wiki.matfyz.cz/images/9/99/Role_Singletn%C3%ADho_kysl%C3%ADku_ve_fotosynt_a_fotodyn_terap.pdf
[9] https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja00371a065

[errata1] Čtenář jistě promine, že používám stejnou značku tečky pro skalární součin vektorů, pro každý dílčí součin složek, i pro součin čísel.

New comment / Nový komentář